Методы и характеристики очистки сточных вод в фармацевтической промышленности

Методы обработки сточных вод, содержащих антибиотики, можно суммировать следующим образом: физико-химические методы обработки, аэробные биологические методы обработки, анаэробные биологические методы обработки и комбинация различных методов.

Физико-химические методы включают в основном осаждение, коагуляцию, фильтрацию и другие методы. Из-за сложного состава сточных вод производства антибиотиков, высокого содержания органических веществ и небольшого количества остаточных антибиотиков, при использовании биохимической обработки сильное ингибирующее действие остаточных антибиотиков на микроорганизмы приводит к сложным процессам обработки сточных вод, высоким затратам и нестабильным результатам.

Аэробная биологическая обработка включает в основном SBR, окислительный канал, глубокое аэрирование и контактное окисление. Однако, поскольку сточные воды, содержащие антибиотики, представляют собой сточные воды с высокой концентрацией органических веществ, традиционный аэробный метод активного ила не может выдерживать сточные воды с концентрацией ХПК более 10 г/л, и исходные сточные воды необходимо сильно разбавлять. Поэтому потребление чистой воды и электроэнергии велико, что приводит к высоким затратам на обработку, а фактическая скорость обработки сточных вод производителем также низка.

Анаэробная биологическая обработка включает в основном анаэробный ферментер, анаэробный фильтр, восходящий анаэробный слой ила, анаэробный расширенный гранулированный слой ила, внутреннюю циркуляцию и т.д. По сравнению с аэробной обработкой, анаэробная обработка обычно имеет высокую органическую нагрузку при обработке сточных вод, содержащих антибиотики, низкий выход ила, легкую дегидратацию биологического ила, меньшую потребность в питательных веществах, отсутствие необходимости в аэрации и низкое энергопотребление. Она может генерировать биогаз, восстанавливать энергию, имеет широкий диапазон подходящих температур воды и обладает преимуществами длительного времени хранения активированного анаэробного ила, что нашло все более широкое применение.

• Источник и характеристики сточных вод, содержащих антибиотики

Производство антибиотиков включает микробиологическую ферментацию, фильтрацию, экстракцию, кристаллизацию, рафинирование и другие процессы. Сточные воды, используемые для производства антибиотиков с зерном или патокой в качестве основного сырья, поступают в основном из сточных вод с высокой концентрацией органических веществ от процессов разделения, экстракции, рафинирования и очистки, таких как кристаллизационная жидкость, отработанный маточный раствор и промывные воды из посевных и ферментационных резервуаров, а также охлаждающая вода для ферментационных резервуаров. Поэтому сточные воды имеют следующие характеристики:

1. Высокое содержание ХПК

ХПК сточных вод, содержащих антибиотики, обычно составляет от 5000 до 80000 мг/л. В основном это остаточная матрица ферментации и процесс экстракции, сброс остаточной жидкости из перегонного котла после рекуперации растворителя, сброс отработанной жидкости адсорбции из ионообменного процесса, ферментационный фильтрат нерастворимых в воде антибиотиков и отработанная жидкость из резервуара для загрязненных веществ и т.д. Концентрация этих компонентов высока, например, концентрация ХПКr в сточных водах пенициллина составляет 15000-80000 мг/л, а концентрация ХПКr в сточных водах окситетрациклина составляет 8000-35000 мг/л.

2. Высокая концентрация взвешенных веществ в сточных водах (500～25000 мг/л)

Взвешенные вещества в сточных водах, содержащих антибиотики, представляют собой в основном остаточный субстрат культуры ферментации и мицелий микроорганизмов, образующийся в процессе ферментации. Например, взвешенные вещества в сточных водах гентамицина составляют около 8000 мг/л, а в сточных водах пенициллина - 5000-23000 мг/л.

3. Сложный состав.

Сточные воды, содержащие антибиотики, содержат сырье, такое как промежуточные метаболиты, поверхностно-активные вещества, и высокие концентрации кислот, щелочей и органических растворителей, остающихся после экстракции и разделения, со сложным составом. Легко вызывает колебания рН и влияет на биохимический эффект.

4. Наличие биотоксичных веществ.

Сточные воды содержат вещества, которые трудно разлагаются микроорганизмами и даже оказывают ингибирующее действие на микроорганизмы. В процессе ферментации или экстракции органические или неорганические вещества, которые необходимо добавлять для производства, а также остаточные растворители и остаточные антибиотики и продукты их деградации, сбрасываемые в процессе производства и т.д., когда эти вещества достигают определенной концентрации, они будут ингибировать микроорганизмы.

5. Высокая концентрация сульфатов.

Например, содержание сульфатов в сточных водах стрептомицина составляет около 3000 мг/л, до 5500 мг/л, пенициллина - более 5000 мг/л.

Кроме того, сточные воды, содержащие антибиотики, характеризуются высокой цветностью, большими колебаниями рН и периодическим сбросом. Это один из видов токсичных органических сточных вод с высокими затратами на обработку и трудностями в обработке.

• Физический метод обработки сточных вод, содержащих антибиотики

Поскольку сточные воды производства антибиотиков являются трудноокисляемыми органическими сточными водами, сильное ингибирующее действие остаточных антибиотиков на микроорганизмы может привести к сложным процессам обработки сточных вод, высоким затратам и нестабильным результатам. Поэтому в процессе обработки сточных вод, содержащих антибиотики, физический метод обработки может использоваться в качестве метода предварительной обработки для последующей биохимической обработки, чтобы уменьшить количество взвешенных веществ в воде и уменьшить количество биоингибирующих веществ в сточных водах. В настоящее время используемые физические методы обработки включают в основном коагуляцию, осаждение, флотацию, адсорбцию, обратный осмос и фильтрацию.

Метод коагуляции заключается в том, что после добавления коагулянта частицы, потерявшие свой заряд, контактируют друг с другом путем перемешивания с образованием хлопьев, которые удобно осаждать или фильтровать для достижения цели разделения. После обработки коагуляцией не только эффективно снижается концентрация загрязняющих веществ, но и улучшается биоразлагаемость сточных вод. Коагулянты, обычно используемые при обработке сточных вод в антибиотической фармацевтической промышленности, включают: полимерный сульфат железа, хлорид железа, соли железа, полихлорид алюминия сульфат, полихлорид алюминия, полихлорид алюминия сульфат железа, полиакриламид (ПАА) и т.д. Осаждение - это разделение или удаление взвешенных частиц, плотность которых выше плотности воды, из воды путем гравитационного осаждения.

Флотация - это процесс, в котором мельчайшие высокодисперсные пузырьки воздуха используются в качестве носителей для адсорбции загрязняющих веществ в сточных водах, так что плотность становится ниже плотности воды и всплывает для достижения разделения твердое-жидкость или жидкость-жидкость. Обычно она включает различные формы, такие как надувная флотация, растворенная флотация, химическая флотация и электролитическая флотация. На одном отечественном фармацевтическом заводе используется устройство для флотации в воронке CAF для предварительной обработки фармацевтических сточных вод. При соответствующей фармацевтической координации средняя скорость удаления CODcr может составлять около 25%.

Метод адсорбции заключается в использовании пористых твердых веществ для адсорбции определенных или нескольких загрязняющих веществ в сточных водах для рекуперации или удаления загрязняющих веществ, тем самым очищая сточные воды. Обычно используемые адсорбенты - это активированный уголь, активированный кокс, гуминовые кислоты, адсорбционные смолы и т.д. Метод имеет преимущества в виде небольших инвестиций, простого процесса, удобной эксплуатации и легкой обработки, и больше подходит для улучшения процесса существующего очистного сооружения.

Метод обратного осмоса использует полупроницаемую мембрану для разделения концентрированных и разбавленных растворов и использует разность давлений в качестве движущей силы, применяя давление, превышающее осмотическое давление раствора, для изменения естественного направления проницаемости и просачивания давления воды в концентрированном растворе в сторону разбавленного раствора, в результате чего можно достичь цели концентрирования и очистки сточных вод.

• Химический метод обработки сточных вод, содержащих антибиотики

1. Фотокаталитическое окисление.

Эта технология может эффективно разлагать концентрацию органических веществ в фармацевтических сточных водах и обладает преимуществами стабильной работы, отсутствия селективности к сточным водам, теплых условий реакции и отсутствия вторичного загрязнения, что имеет хорошие перспективы применения. Используя Ti02 в качестве катализатора, фотокаталитический реактор с кипящим слоем использовался для обработки фармацевтических сточных вод, и было исследовано фотокаталитическое действие в различных условиях процесса. Через 150 мин ХПК в сточных водах на стадии фотокаталитического окисления составил 113 и 124 мг/л, показатели удаления составили 81,0% и 85,6%, а значение BODs/COD также можно было увеличить с 0,2 до 0,5, что улучшило биоразлагаемость сточных вод. Однако у фотокаталитического метода окисления все еще есть недостатки, а наиболее широко используемый катализатор Ti02 обладает высокой селективностью и трудно отделяется и рециркулируется. Поэтому получение эффективных фотокатализаторов является предпосылкой для широкого применения этого метода в области охраны окружающей среды.

2. Fe-C метод.

Fe-C — это технология очистки сточных вод, которая широко изучалась и применялась. Электролитный раствор заполняется сточными водами с pH от 3 до 6. Железные опилки и частицы углерода образуют множество крошечных первичных батарей, высвобождая высокоактивный [H]. Новый экологический [H] может взаимодействовать со многими компонентами в растворе. Происходит окислительно-восстановительная реакция, и одновременно образуется новый экологический Fe3. Новый экологический Fe3 обладает высокой активностью и генерирует Fe3. По мере протекания реакции гидролиза образуется гель с Fe3 в центре, что позволяет достичь эффекта деградации органических сточных вод.

При нормальной температуре и давлении активированный уголь и железные опилки были установлены в выщелачивающей колонне с соотношением длины трубки, используемой в качестве фильтрующего слоя, и Mn2 и Cu2 использовались в качестве катализаторов для обработки комплексных сточных вод тетрациклинового фармацевтического завода. Результаты показывают, что активированный уголь оказывает больший эффект адсорбции. В то же время образующаяся в трубе микробатарея Fe-c окисляет железо в гидроксид железа-флокулянт, который разделяет твердое и жидкое и снижает мутность. При фактическом применении химических методов обработки чрезмерное использование реагентов может легко привести к вторичному загрязнению водоемов, поэтому до проектирования следует провести соответствующие исследовательские работы.

3. Антибиотическая и аэробная обработка сточных вод.

Обычно используемые в фармацевтических сточных водах аэробные биологические методы включают: обычный метод активного ила, метод прессованной биохимической обработки, метод глубокой аэрации, метод биологического контактного окисления, метод биологического псевдоожиженного слоя, последовательный периодический процесс активного ила и т.д.

В настоящее время наиболее распространенным методом обработки антибиотических сточных вод в стране и за рубежом является метод активного ила. Благодаря усиленной предварительной обработке, улучшенному методу аэрации и стабильной работе устройства, он стал широко используемым методом фармацевтических заводов в некоторых промышленно развитых странах в 1970-х годах. Однако недостатком обычного метода активного ила является то, что сточные воды требуют большого разбавления, во время работы образуется много пены, легко происходит вспучивание ила, количество избыточного ила велико, а степень удаления невысока. В этом случае необходимо использовать два или более этапов обработки. Поэтому в последние годы улучшение метода аэрации и технологии иммобилизации микроорганизмов для повышения эффективности очистки сточных вод стало важной частью исследований и разработок процесса активного ила.

По сравнению с обычным методом активного ила, метод прессованной биохимической обработки увеличивает концентрацию растворенного кислорода, и подача кислорода достаточна, что способствует не только ускорению биодеградации, но и повышению устойчивости к биологическим ударным нагрузкам.

Метод глубокой аэрации представляет собой высокоскоростную систему активного ила. По сравнению с обычным методом активного ила, метод глубокой аэрации имеет следующие преимущества: высокая скорость использования кислорода, эквивалентная 10-кратному значению обычной аэрации; высокая нагрузка на ил, в 2,5-4 раза выше, чем у обычного метода активного ила; малые размеры, низкие инвестиции, низкие эксплуатационные расходы, высокая эффективность, средняя степень удаления ХПК может достигать более 70%; высокая устойчивость к гидравлическим и органическим ударным нагрузкам; отсутствие проблемы вспучивания ила; хороший эффект теплоизоляции.

Метод биологического контактного окисления сочетает в себе характеристики метода активного ила и метода биопленки и имеет высокую производительность обработки, что позволяет обрабатывать органические сточные воды, которые легко вызывают вспучивание ила. При очистке производственных сточных вод в фармацевтической промышленности биологическое контактное окисление часто используется непосредственно или в качестве предварительной обработки используются анаэробное сбраживание и подкисление для обработки фармацевтических производственных сточных вод. Однако при использовании метода контактного окисления для очистки фармацевтических сточных вод, если концентрация поступающей воды высока, в бассейне может появиться большое количество пены, и во время работы следует принимать профилактические и противодействующие меры.

Биологический псевдоожиженный слой сочетает в себе преимущества обычного метода активного ила и биологического фильтрующего метода, поэтому он обладает преимуществами высокой объемной нагрузки, высокой скорости реакции и малой занимаемой площади.

Последовательный периодический процесс активного ила (SBR) обладает преимуществами гомогенизированного качества воды, отсутствия необходимости в возврате ила, ударопрочности, высокой активности ила, простой конструкции, гибкой эксплуатации, меньшей площади, низких инвестиций, стабильной работы и более высокой скорости удаления матрицы, чем обычный метод активного ила. Он более подходит для очистки сточных вод с прерывистым сбросом и большими колебаниями качества и количества воды. Однако метод SBR имеет недостатки в осаждении ила и длительном времени разделения ил-вода. При обработке сточных вод с высокой концентрацией необходимо поддерживать высокую концентрацию ила, а также легко возникает высоковязкое набухание.

Поэтому часто рассматривается добавление порошкообразного активированного угля для уменьшения пенообразования в аэротенке, улучшения характеристик осаждения ила, характеристик разделения твердой и жидкой фаз и характеристик обезвоживания ила и т.д., чтобы получить более высокую степень удаления. При прямом применении аэробного метода для обработки антибиотических сточных вод необходимо учитывать токсичность остаточных антибиотиков в сточных водах для аэробных бактерий, поэтому, как правило, требуется предварительная обработка сточных вод.